La cabeza es bastante voluminosa, superando en tamaño al tórax, y presenta una gran movilidad. El aparato bucal es de tipo masticatorio con poderosas mandíbulas provistas de dentículos puntiagudos, característica que le da nombre al grupo. Los ojos muestran un notable desarrollo llegando a ocupar casi la totalidad de la cabeza uniéndose incluso en la parte superior de la misma (anisópteros excepto gónfidos), mientras que las dos antenas filiformes son muy cortas y poco desarrolladas, puesto que la vista es el sentido más importante de los odonatos. También aparecen, entre los dos ojos compuestos, tres ocelos u ojos simples.
Detalle de la cabeza de una libélula.
A la hora de hablar de la cabeza, es esencial diferenciar entre caballitos del diablo (Zigópteros) y libélulas (Anisópteros) por la diferente morfología que presentan cada uno de los dos subórdenes.
Los caballitos tienen unos ojos compuestos de pequeño tamaño, situados a ambos lados de la cabeza dando apariencia de martillo. Esta separación de los ojos deja paso a un amplio espacio entre ellos denominado vértex, donde se localizan tres ojos simple u ocelos (dos ocelos posteriores o laterales de menor tamaño y un ocelo anterior, de mayor tamaño). Insertadis eb yba estructura triángular. La zona posterior del vértex que queda unida a la parte lateral de los ojos se denomina occipucio donde se localizan las manchas postoculares las cuales adquieren diferentes colores y tamaños, permitiendodiferenciar alguns especies. Las antenas, discretas, están formadas por 7 artejos filiformes (a veces 6) donde el segmento basal presenta un mayor grosor, insertándose en la sutura o línea que separa el vértex de la frente. Bajo la frente se dispone una estructura semicircular hacia delante llamada clípeo que se divide en: postclípeo, la zona superior y anteclípeo la zona inferior. De esta forma, el clípeo junto con el labro, situado bajo éste, forman una cubierta protectora de las estructuras mandibulares compuestas por un par de fuertes mandíbulas dentadas, un par de maxilares y finalmente el labio que protege la cavidad bucal.
Morfología de la cabeza de un caballito del diablo